Ketene

Ketene
Allgemeine Struktur
Allgemeine Struktur
Struktur der Stammverbindung Keten
Struktur der
Stammverbindung Keten

Ketene (Betonung auf der zweiten Silbe: Ketene) sind eine Gruppe organischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel RR'C=C=O. R und R' können beliebige Reste sein. Ethenon (=Keten) ist der einfachste Vertreter dieser Stoffgruppe mit der Formel H2C=C=O. Ketene sind sehr reaktiv, fast alle dimerisieren sofort zum entsprechenden Diketen. Ketene sind formal innere Anhydride der entsprechenden Carbonsäuren.

Geschichte

Ketene wurden zuerst von Hermann Staudinger 1905 in Form von Diphenylketen entdeckt (Umsetzung von \alpha -Chlordiphenylacetylchlorid mit Zink) und systematisch untersucht. Inspiriert war er von den ersten Beispielen reaktiver organischer Zwischenprodukte und stabiler Radikale, die Moses Gomberg 1900 entdeckte (Verbindungen mit Triphenylmethylgruppe). Staudinger fand mit den Ketenen eine neue derartige Stoffklasse.

Herstellung

Industriell erzeugt man Keten durch katalytische Hochtemperatur-Pyrolyse von Aceton oder Essigsäure bei 700 °C.

{\displaystyle \mathrm {CH_{3}COCH_{3}\ {\xrightarrow {700^{\circ }C}}\ H_{2}C{=}C{=}O\ +\ CH_{4}} }
Ketensynthese durch Pyrolyse von Aceton. Als Nebenprodukt entsteht Methan.

Allgemein sind Ketene durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die mindestens einen α-ständigen Wasserstoff tragen, mit Basen wie Triethylamin in situ zugänglich:

Synthese von Ketenen

Ketene können auch durch eine Wolff-Umlagerung entstehen.

Reaktionen

Ketene sind durch ihre kumulierten Doppelbindungen sehr reaktionsfreudig.

Bildung von Carbonsäureestern

Durch Reaktion mit Alkoholen entstehen Carbonsäureester:

Ketene Reaktion1 V1.svg

Bildung von Carbonsäureanhydrid

Ein Keten reagiert mit einer Carbonsäure zu einem Carbonsäureanhydrid:

Ketene Reaktion2 V1.svg

Bildung von Carbonsäureamiden

Ketene reagieren mit Ammoniak zu primären Amiden:

Ketene Reaktion3 V1.svg

Bei der Reaktion von Ketenen mit primären Aminen entstehen sekundäre Amide:

Ketene Reaktion5 V1.svg

Ketene reagieren mit sekundären Aminen zu tertiären Amiden:

Ketene Reaktion4 V1.svg

Hydrolyse

Durch Reaktion mit Wasser entstehen aus Ketenen Carbonsäuren:

Ketene Reaktion6 V1.svg

Bildung von Enolacetaten

Mit enolisierbaren Carbonylverbindungen entstehen aus Ketenen Enolacetate. Das folgende Beispiel zeigt die Reaktion von Ethenon mit Aceton unter Bildung eines Propen-2-yl-acetats:

Ketene Reaktion7 V3.svg

Dimerisierung

Bei Raumtemperatur dimerisiert Keten schnell zu Diketen, kann jedoch durch Erhitzen wiedergewonnen werden:

Ketene Reaktion8 V1.svg

>[2+2]-Cycloaddition

Ketene können u.a. mit Alkenen, Carbonylverbindungen, Carbodiimiden und mit Iminen unter [2+2]-Cycloaddition reagieren. Das Beispiel zeigt die Synthese eines β-Lactams durch die Reaktion von einem Keten mit einem Imin:

Staudinger-Synthese ÜV6.svg
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Basierend auf einem Artikel in: Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 08.08. 2022