Modell harter Kugeln

Harte Kugeln sind ein häufig verwendetes Teilchenmodell für Fluide und Festkörper in der statistischen Mechanik. Sie sind definiert als nicht-durchdringbare Kugeln im Raum, die sich nicht überlappen können, und modellieren die starke Abstoßung, die Atome und kugelförmige Moleküle auf sehr kleinen Distanzen zueinander erfahren. Untersucht werden harte Kugeln mittels analytischer Methoden, durch Simulation molekularer Dynamik sowie die experimentelle Untersuchung von bestimmten Kolloid-Modellsystemen.

Formale Definition

Harte Kugeln mit Durchmesser $\sigma$ sind Teilchen mit dem folgenden paarweisen Wechselwirkungspotential:

$V\left({\mathbf {r}}_{{1}},{\mathbf {r}}_{{2}}\right)={\begin{cases}0&\left|{\mathbf {r}}_{{1}}-{\mathbf {r}}_{{2}}\right|\geq \sigma \\\infty &\left|{\mathbf {r}}_{{1}}-{\mathbf {r}}_{{2}}\right|<\sigma \end{cases}}$

wobei ${\mathbf {r}}_{1}$ und ${\mathbf {r}}_{2}$ die Positionen der beiden Teilchen beschreiben.

Harte-Kugeln-Modell für ein Gas

Die ersten drei Virialkoeffizienten für harte Kugeln können analytisch ermittelt werden:

${\frac {B_{2}}{v_{0}}}$	=	$4{{\frac {}{}}}$
${\frac {B_{3}}{{v_{0}}^{2}}}$	=	$10{{\frac {}{}}}$
${\frac {B_{4}}{{v_{0}}^{3}}}$	=	$-{\frac {712}{35}}+{\frac {219{\sqrt {2}}}{35\pi }}+{\frac {4131}{35\pi }}\arccos {{\frac {1}{{\sqrt {3}}}}}\approx 18{,}365$

Koeffizienten höherer Ordnung können durch Monte-Carlo-Integration numerisch gefunden werden. Beispielhaft seien die folgenden aufgelistet:

${\frac {B_{5}}{{v_{0}}^{4}}}$	=	$28{,}24\pm 0{,}08$
${\frac {B_{6}}{{v_{0}}^{5}}}$	=	$39{,}5\pm 0{,}4$
${\frac {B_{7}}{{v_{0}}^{6}}}$	=	$56{,}5\pm 1{,}6$

Das Harte-Kugeln-System bildet einen Flüssig-Fest-Phasenübergang zwischen den Packungsdichten für Gefrieren $\eta _{{\mathrm {f}}}\approx 0{,}494$ und Schmelzen $\eta _{{\mathrm {m}}}\approx 0{,}545$ . Der Druck divergiert bei der dichtesten Zufallspackung $\eta _{{\mathrm {rcp}}}\approx 0{,}644$ für den metastabilen Flüssigkeitszweig und bei dichtesten Kugelpackung $\eta _{{\mathrm {cp}}}={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0{,}74048$ für den stabilen festen Zweig.

Harte-Kugeln-Modell für eine Flüssigkeit

Der Strukturfaktor für eine Flüssigkeit aus harten Kugeln kann über die Percus-Yevick-Näherung berechnet werden.

Phasendiagramm eines Systems harter Kugeln (Durchgezogene Line – stabiler Ast, gestrichelte Line – metastabiler Ast): Druck als Funktion der Packungsdichte (Kristallographie) $\eta$

Verallgemeinerungen

Nicht nur Kugeln können mit einem harten Wechselwirkungspotential ausgestattet werden, sondern auch Körper beliebiger Geometrie.

Literatur

J. P. Hansen, I. R. McDonald: Theory of Simple Liquids. 4. Auflage, Academic Press, London 2013, ISBN 978-0-12-387032-2.

Basierend auf einem Artikel in:

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