Radiale Verteilungsfunktion

Die radiale Verteilungsfunktion (Abkürzung rdf) mit dem Formelzeichen $g_{AB}(r)$ zwischen zwei Teilchensorten A und B beschreibt die Häufigkeit, mit der man ein Teilchen der Sorte B im Abstand $r$ von einem Teilchen der Sorte A findet, bezogen auf die Häufigkeit, dass zwei Teilchen eines idealen Gases in diesem Abstand vorliegen. Die radiale Verteilungsfunktion ist somit dimensionslos.^[1]

Bestimmung

Abbildung 1: Schema zur Bestimmung der rdf

Zur Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion zählt man wie in Abbildung 1 die Zahl der Teilchen der Sorte B (blau) in der Kugelschale mit Radius $r$ und Dicke $dr$ $\left(\lim _{dr\to 0}\right)$ um ein Teilchen der Sorte A (dunkelrot). Dadurch erhält man ein Histogramm. Normiert man dieses Histogramm entsprechend, erhält man die radiale Verteilungsfunktion. Bei Molekulardynamik oder Metropolis-Importance-Sampling gilt folgende Formel: ${\text{rdf}}(R)=\left({\frac {H(R)}{{\text{num}}\cdot V(R)}}\right)/\rho _{0}$ . Hierbei wird der Histogrammeintrag, welcher dem Abstand $R$ zugeordnet ist, durch das Bin-Volumen $V(R)$ , sowie die Zahl der Stichproben ( ${\text{num}}$ ) geteilt, wodurch man eine mittlere Dichte im Bin erhält. Diese mittlere Dichte wird anschließend mit der Dichte eines idealen Gases $\rho _{0}=N/V$ verglichen.

Definition

Im NVT-Ensemble kann die radiale Verteilungsfunktion auch aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte ( $N$ Orte und $N$ Geschwindigkeiten)

$p_{N}({\vec {r}}^{N},{\vec {v}}^{N})={\frac {\exp(-\beta \cdot {\mathcal {H}}({\vec {v}}^{N},{\vec {r}}^{N}))}{Z_{N}(V,T)}}$

für eine Hamiltonfunktion ${\mathcal {H}}$ erhalten werden.

Durch Abintegrieren von $N-2$ Orten und allen Geschwindigkeiten aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte erhält man zunächst die 2-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte $p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2}).$

Diese normiert man mit ${\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}$ , wobei $\rho =N/V$ die mittlere Teilchenzahldichte ist:

$g_{N}(r_{1},r_{2})={\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}\cdot p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2})$

Im Thermodynamischen Limes gilt:

$\lim _{N\to \infty ,V\to \infty ,{\frac {N}{V}}={\text{const}}}g_{N}(r_{1},r_{2})=g(r_{1},r_{2})$ .

In einem homogenen System ist

$g(r_{1},r_{2})=g(r_{1}-r_{2})=:g(r)$

Paarverteilungsfunktion

Radiale Verteilungsfunktion einer Lennard-Jones-Flüssigkeit. Die radiale Verteilungsfunktion nimmt um $r=0$ praktisch den Wert 0 an, da die Teilchen mit einem Lennard-Jones-Potential wechselwirken und somit praktisch nicht überlappen können.

Die Paarverteilungsfunktion (auch Paarkorrelationsfunktion) $g_{AB}({\vec {r}})$ hängt nicht nur vom Abstand $r$ ab, sondern wegen ${\vec {r}}={\vec {r}}(r,\theta ,\phi )$ (Kugelkoordinaten) auch von den Winkeln $\theta$ und $\phi$ . Die (statische) Paarkorrelationsfunktion ist gegeben durch:

$g({\vec {r}})={\frac {V}{N^{2}}}\left\langle \sum _{i\neq j}\delta ({\vec {r}}-({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}))\right\rangle .$

Dieses Ergebnis erhält man aus der Berechnung der (kollektiven) Van-Hove-Korrelationsfunktion $G({\vec {r}},t):={\frac {V}{N}}\langle \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})\rho ({\vec {\tilde {\tilde {r}}}},{\tilde {\tilde {t}}})\rangle$ ^[2], indem man die Definition der Dichte $\rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})=\sum _{i=1}^{N}\delta ({\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {R}}}_{i}(t))$ einsetzt, über ${\vec {\tilde {r}}}$ abintegriert und anschließend bei $t=0$ auswertet. Dabei ist zu beachten, dass $G({\vec {r}},0):=\delta ({\vec {r}})+{\frac {N}{V}}g({\vec {r}})$

Anwendungen

[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Mithilfe der radialen Verteilungsfunktion kann man durch Fouriertransformation den Strukturfaktor bestimmen.

Die radiale Verteilungsfunktion spielt in der Kirkwood-Buff-Theorie eine wichtige Rolle.

In einem homogenen System^[3] gibt die Paarkorrelationsfunktion $g({\vec {r}})$ das „Potential of mean force“ $w({\vec {r}})$ an, welches durch die Zuweisung $g({\vec {r}}){\overset {!}{=}}\exp \left(-{\frac {w({\vec {r}})}{k_{\mathrm {B} }\cdot T}}\right)$ definiert wird (mit der Boltzmann-Konstanten $k_{\mathrm {B} }$ ).

Einzelnachweise

↑ Molecular Modelling: Principles and Applications, Pearson Education, 2001, ISBN 0582382106, Seite 310 ff, Google Books
↑ mit ${\vec {r}}={\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {\tilde {r}}}}$ , $t={\tilde {t}}-{\tilde {\tilde {t}}}$
↑ In homogenen Systemen gilt: $g({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=g({\vec {r}}_{1}+{\vec {h}},{\vec {r}}_{2}+{\vec {h}})$ . Wählt man ${\vec {h}}=-{\vec {r}}_{2}$ , so erhält man > $g({\vec {r}}):=g(\underbrace {{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}} _{\overset {!}{={\vec {r}}}},{\vec {0}})$

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de