Emulsion

Beispiel für eine Emulsion: Milch

Fetttröpfchen in fettarmer Milch, Mikroskopaufnahme

Unter einer Emulsion (lat. ex und mulgēre ‚herausgemolken‘) versteht man ein fein verteiltes Gemisch zweier normalerweise nicht mischbarer Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung. Beispiele für Emulsionen sind zahlreiche Kosmetika, Milch oder Mayonnaise.

Struktur der Emulsion

In einer Emulsion liegt ein fein verteiltes Gemisch zweier Flüssigkeiten, wie Öl und Wasser, vor. Eine Flüssigkeit (Phase) bildet kleine Tröpfchen, verteilt in der anderen Flüssigkeit. Die Phase, die Tröpfchen bildet, nennt man innere Phase oder auch disperse Phase. Die Phase, in der die Tröpfchen schwimmen, wird äußere Phase oder kontinuierliche Phase genannt. Emulsionen gehören zu den dispersen Systemen und unterscheiden sich von Gemischen mischbarer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Ethanol und Wasser. Emulsionen sind in der Regel trübe, milchige Flüssigkeiten.

Emulsionen aus Wasser und Öl unterscheidet man in Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) und Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion). Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Emulsionen ist der Emulgator (Tensid), der die Bildung von Tröpfchen erleichtert und einer Entmischung (Phasentrennung) entgegenwirkt.

Chemische Betrachtung einer Emulsion

Grenzfläche und O/W-Emulsion

Viele Flüssigkeiten können entweder gut mit Wasser (sie sind hydrophil) oder können gut mit Öl (sie sind lipophil) mischbar sein. Hydrophile Flüssigkeiten bilden hauptsächlich zwischenmolekulare Kräfte in Form von Wasserstoffbrücken aus. Bei lipophilen Flüssigkeiten bilden sich hingegen hauptsächlich zwischenmolekulare Van-der-Waals-Kräfte aus. Gibt man etwas Öl in Wasser, wird das Öl aufschwimmen. Zwischen den beiden Phasen können sich die obengenannten Kräfte nicht recht ausbilden. An der Grenzfläche bildet sich hingegen eine Grenzflächenspannung aus. Die Grenzflächenspannung ist der Antrieb, eine möglichst kleine Grenzfläche zu bilden, und verhindert damit die Existenz einer Emulsion.

Zur Herstellung und Stabilisierung einer Emulsion sind grenzflächenaktive Substanzen, die Tenside (Emulgatoren), notwendig. Die Grenzflächenspannung an der Öl-Wasser-Phasengrenzfläche wird durch das Tensid deutlich gesenkt. Sie vermitteln zwischen den beiden Phasen, und haben einen polaren (hydrophilen) und einen unpolaren (lipophilen) Teil. Der polare Teil kann Wasserstoffbrücken ausbilden und sich mit hydrophilen Stoffen verbinden, während der unpolare Teil des Moleküls Van-der-Waals-Kräfte ausbildet und sich mit lipophilen Stoffen verbindet.

Emulsionen sind trotzdem instabile Systeme, haben also eine begrenzte Lebensdauer. Das sogenannte Brechen der Emulsion erfolgt, da die Größe der Grenzflächen durch Zusammenfließen von Tröpfchen zu größeren Tröpfchen verringert wird (siehe Stabilität von Emulsionen). Butter, eine Wasser-in-Milchfett-Emulsion, wird aus Sahne, einer Milchfett-in-Wasser-Emulsion, durch Emulsionsbrechen hergestellt.

Zur zusätzlichen Stabilisierung einer Emulsion können Hydrokolloide als Stabilisatoren eingesetzt werden. Diese Stoffe erhöhen die Viskosität der kontinuierlichen Phase und verzögern dadurch das Brechen der Emulsion.

Obwohl eine Emulsion aus Flüssigkeiten besteht, kann sie auch fest sein und wird dann feste Emulsion bezeichnet. Wird eine Suspension einemulgiert, spricht man von einer Suspo-Emulsion.

Physikalische Betrachtung

Die wichtigsten Größen bei der Betrachtung von Emulsionen sind das Phasenvolumenverhältnis (der Quotient aus dem Volumen der inneren Phase zu jenem der äußeren), die mittlere Teilchengröße (Dm) sowie die Teilchengrößenverteilung.

Phasenvolumenverhältnis

Bis zu einem Phasenvolumenverhältnis von 0,3/0,7 (30 % innere Phase, 70 % äußere Phase) hängen die Eigenschaften der Emulsion im Wesentlichen von den Eigenschaften der äußeren Phase ab. Die Tröpfchen können sich fast unabhängig voneinander in der äußeren Phase bewegen und auch die Viskosität entspricht ungefähr jener der äußeren Phase.

Mit steigendem Phasenvolumenverhältnis kommen die Eigenschaften der inneren Phase deutlich mehr zum Tragen. Wird der Volumenanteil der inneren Phase zu hoch, so kann die Phasenlage umschlagen. Eine O/W-Emulsion wird zu einer W/O-Emulsion und umgekehrt. Man spricht von einer sogenannten Phaseninversion. Zur Inversion einer O/W-Emulsion kann es auch durch Temperaturerhöhung kommen, da höhere Temperaturen die hydrophilen Wechselwirkungen des Emulgators mit dem Wasser schwächen, so dass die lipophilen Wechselwirkungen relativ gestärkt werden. Somit lässt sich eine energetisch günstigere Situation im System vorfinden, indem die Ölphase die kontinuierliche Phase bildet, in der die Wasserphase emulgiert vorliegt.

Tröpfchengröße

Emulsionen sind niemals monodispers, vielmehr sind die Tröpfchengrößen innerhalb einer gewissen Spanne verteilt (siehe auch Dispersitätsanalyse).

Deshalb lassen sich in einer Emulsion höhere Raumerfüllungen realisieren, als dies in einer monodispersen, hexagonal dichtesten Packung möglich wäre. Zwischenräume zwischen den größeren Tropfen werden dabei mit kleineren Tröpfchen aufgefüllt.

Der mittlere Teilchendurchmesser (Dm) in Emulsionen liegt normalerweise zwischen 100 Nanometer und 1 Millimeter. Je größer der mittlere Teilchendurchmesser und je breiter die Teilchengrößenverteilung, desto stärker ist die milchig-weiße Trübung der Emulsion. Emulsionen wie zum Beispiel Milch wirken im Auflicht bläulich, im Durchlicht teils deutlich rot. Ursache davon ist die Abhängigkeit der Streuung vom Teilchendurchmesser (siehe dazu Mie-Streuung, elektromagnetische Streuung an Objekten in der Größenordnung der Wellenlänge und Rayleigh-Streuung).

Emulsionen mit einem Tröpfchendurchmesser

größer 1 Mikrometer nennt man Makroemulsionen,
im Bereich von 1 Mikrometer oder kleiner nennt man Miniemulsion oder submikrone Emulsion (diese sind thermodynamisch stabil),
unterhalb von 100 Nanometern nennt man Nanoemulsion

Stabilität von Emulsionen

Emulsionen sind thermodynamisch instabil: Die disperse Phase ist bestrebt, sich durch Koaleszenz zu größeren Bereichen zu vereinigen – dabei wird die Grenzflächenenergie zwischen den beiden Phasen verringert.

Emulsionen sollen meist für einen bestimmten Zeitraum (zwischen wenigen Stunden und einigen Jahren) und unter bestimmten Bedingungen (Temperaturbereich, pH-Bereich) erhalten bleiben. Zerfällt eine Emulsion, so geschieht dies in einzelnen Phasen, die oft jedoch gleichzeitig ablaufen.

Phase: Stabile Emulsion
Beispielsweise Fetttröpfchen sind in der äußeren Phase (Wasser) dispergiert.
Phase: Aufrahmung oder Sedimentation (reversibel)
Aufgrund der Gravitationskraft erfolgt eine Trennung der gemischten Phasen in die spezifisch leichtere und die spezifisch schwerere.
Phase: Ostwald-Reifung (Ripening)
Phase: Aggregation (reversibel)
Die Fetttröpfchen bilden Aggregate, der Teilchendurchmesser wird vergrößert und nach dem Stokes’schen Gesetz erhöht sich die Sedimentationsgeschwindigkeit der dispergierten Fetttröpfchen.
Phase: Koaleszenz
Die Fetttröpfchen vereinigen sich; dies kann im Extremfall zum Brechen der Emulsion führen.

Herstellung von Emulsionen

Durch die Verkleinerung der Tropfen bei der Herstellung einer Emulsion erhöht sich die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen. Dabei muss die Grenzflächenspannung überwunden und eine neue Grenzfläche geschaffen werden. Dies erfordert Arbeit, die mechanisch in das System eingebracht werden muss. Durch dabei auftretende Scherkräfte werden die Tröpfchen immer kleiner.

Tenside (Emulgatoren)

Öltröpfchen in einer O/W-Emulsion mit anionischen Tensiden

Wassertröpfchen in einer W/O-Emulsion

Durch Tenside, die häufig auch als Emulgatoren bezeichnet werden, lassen sich die Grenzflächenspannungen drastisch senken. Das Tensid soll auch verhindern, dass die neu entstandenen Tröpfchen wieder koaleszieren (zusammenfließen). Dazu muss er möglichst schnell an die neue Grenzfläche diffundieren. Synthetische Tenside schaffen dies in einigen Millisekunden. Große Tensidmoleküle, die noch dazu die Viskosität deutlich erhöhen (z.B. Stärke), benötigen einige Minuten bis zu einer halben Stunde, um den neuen Tropfen vollständig zu umhüllen. Eine höhere Viskosität hat jedoch auch einen stabilisierenden Einfluss, da die Bewegung der Tröpfchen und somit eine mögliche Koaleszenz erschwert wird.

Eine genauso zu beachtende Eigenschaft bei der Auswahl eines geeigneten Tensids ist seine Spreitungsgeschwindigkeit (Ausbreitungsgeschwindigkeit). Die Grenzfläche eines neuen Tropfens ist zunächst nur teilweise von Tensid belegt. Dieses spreitet nun zu jenem Teil der Grenzfläche, der zunächst noch unbelegt war. So entsteht zunächst ein Tensidkonzentrations-Gradient an der Grenzfläche, der je nach Spreitungsgeschwindigkeit mehr oder weniger schnell zu einer gleichmäßigen Tensidverteilung ausgeglichen wird. Weil die Konzentration des Tensids an der Grenzfläche aber insgesamt zu gering ist (größere Grenzfläche benötigt mehr Emulgator), müssen Tensidmoleküle nachdiffundieren, bis ein Konzentrationsmaximum erreicht wird.

Normalerweise bleibt jene Phase, in der sich der Emulgator besser löst, die äußere Phase. Bei einem HLB-Wert von 3 bis 6 wird die Emulsion eine W/O-Emulsion, von 8 bis 18 eine O/W-Emulsion (Bancroft-Regel). Die benötigte Menge an Tensid hängt wesentlich von der gewünschten Tröpfchengröße (kleinere Tröpfchen → mehr Oberfläche → mehr Tensid) und dem Phasenvolumenverhältnis ab. Fast immer liegt die Tensidkonzentration deutlich oberhalb des entsprechenden Mizellbildungspunktes cmc (engl.: critical micelle concentration).

Feststoffstabilisatoren

Eine Emulsion kann auch durch den Zusatz bestimmter Feststoffe stabilisiert werden. Senfpulver wird z.B. schon seit langem (neben geschmacklichen Gründen) zur Stabilisierung von Mayonnaise eingesetzt. Feststoffstabilisierte Emulsionen werden nach ihrem Entdecker oft Pickering-Emulsionen genannt – S. U. Pickering hat 1907 gezeigt, dass kleine Teilchen, die von Wasser besser als von Öl benetzt werden, O/W-Emulsionen stabilisieren können. Wichtig für eine ausreichende Stabilisierung ist, dass sich ein mechanisch stabiler Feststoffilm um die dispergierte Phase bilden kann.

Feststoffeigenschaften

Es sollten folgende Eigenschaften des Festkörpers erfüllt sein:

Der Feststoff sollte ein feinteiliges Pulver sein
Die Feststoffteilchen sollten möglichst dicht gepackt sein
Für den Phasenkontaktwinkel zwischen Wasser und Öl an der Teilchenoberfläche muss gelten $0^\circ\; < \theta \; < 180^\circ\;$ , da ansonsten die Teilchen entweder komplett in die Wasser- oder komplett in die Ölphase gezogen werden und somit keinen Film an der Oberfläche mehr bilden.
Die Teilchen sollten eine möglichst raue Oberfläche aufweisen

Bei einem Phasenkontaktwinkel von weniger als 90° entstehen bis auf wenige Ausnahmen O/W-Emulsionen. Ist er größer als 90°, entstehen meist W/O-Emulsionen. Ist der Phasenkontaktwinkel genau 90°, so liegt keine Krümmung des Flüssigkeitsmeniskus vor. Experimente haben gezeigt, dass diese Krümmung für die Stabilität jedoch eine oft unterschätzte Rolle spielt.

Vorteile einer feststoffstabilisierten Emulsion

Die Emulsion ist meist resistenter gegen Änderungen des chemischen Milieus (pH-Wert, Salzkonzentration etc.)
Die Tensidkonzentration in der Emulsion kann stark gesenkt werden
Es können andere Emulgatoren verwendet werden als in einer herkömmlichen Emulsion
Die Phasenlage kann entgegengesetzt derjenigen einer herkömmlichen Emulsion gleicher Zusammensetzung sein
Die rheologischen Eigenschaften der Emulsion können stark verändert sein (newtonsch, nichtnewtonsch, ohne oder mit Fließgrenze)

Geräte

Um die für die Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe möglicher Methoden. Generell können hierbei jedoch vier unterschiedliche Obergruppen unterschieden werden.

Rotor-Stator-Systeme

Bei diesen wird ein Bauteil bewegt (bzw. gedreht) und ein Bauteil ruht. Beispiele sind:

Fantaschale und Pistill
Rührwerke
Schüttler
Vibrationsmischer
Emulgierzentrifugen
Kolloidmühlen
Zahnkranzdispergiermaschinen

Strömungsmechanische Mittel

Prallplatten
Wirbelkammern
Hochdruckhomogenisatoren, diese bestehen aus einer Pumpe und Blenden oder Ventilen. Hierfür können z.;B. Zerstäuber eingesetzt werden.

Ultraschallgeneratoren

Hier werden mittels eines Ultraschallgebers und einer Sonotrode die Tropfen zerkleinert. Das Prinzip der Ultraschall-Emulgierung basiert auf der Kavitation, welche erzeugt wird, wenn hochintensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit eingetragen werden. Die Ultraschallkavitation erzeugt hohe Scherkräfte sowie Mikroturbulenzen in der Flüssigkeit, so dass die Tropfen der zwei Phasen (Wasser- und Ölphase) zerkleinert und zu einer Phase vermischt werden.

Mikrostrukturierte Systeme

Beispiele hierfür sind Membranen.

Mikroemulsionen

Mikroemulsionen sind Wasser-Öl-Tensid-Gemische, die im Gegensatz zu anderen Emulsionen thermodynamisch stabil sind. Sie sind optisch transparent und bilden sich ohne die für die Herstellung von Emulsionen sonst nötige hohe Energiezufuhr. Meist verwendet man zur Darstellung einer Mikroemulsion Cotenside oder Cosolventien. Mikroemulsionen bilden sich nur in bestimmten Bereichen der Phasendiagramme der ternäre oder auch quaternären Stoffsysteme.

Multiple Emulsion

Außerdem gibt es noch multiple Emulsionen bzw. Doppelemulsionen (W/O/W bzw. O/W/O).

Anwendungen sind der Stoffeinschluss in die innere W- oder O-Phase und die kontrollierte Freisetzung von speziellen biologisch aktiven Stoffen aus der inneren Phase im Lebensmittel-, Kosmetik- und Pharmabereich. Weiterhin können diese über den Anteil einer wässrigen Phase in der O-Phase zur Herstellung fettreduzierter Lebensmittelemulsionen genutzt werden.

Multiple Emulsionen können u.a. zur Flüssigmembran-Permeation (einer Sonderform der Extraktion) genutzt werden, bei der die mittlere Phase (Membranphase) als Filter zwischen innerer und äußerer Phase dient. Die Flüssigmembran-Permeation wird auch zur Extraktion von Schwermetallspuren aus Abwässern genutzt, dabei wird beispielsweise Schwefelsäure in einer Ölphase, die Chelatbildner gelöst enthält, emulgiert und diese Emulsion wiederum im Abwasser emulgiert, die Schwermetalle werden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in der Ölphase gelöst und daraus ebenfalls durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in die Schwefelsäure übergeführt. Nach Abtrennung der Ölphase wird die Säure-in-Öl-Emulsion in einem hochfrequenten Wechselstromfeld gespalten.

Fotoemulsion

In der Analogfotografie bezeichnet man die auf einen Schichtträger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht gemeinhin als Fotoemulsion. Im oben bezeichneten Sinne handelt es sich dabei aber um keine Emulsion, sondern um eine erstarrte Suspension.