Magnesium
| Sicherheitshinweise | |||||||||
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GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP)
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| H- und P-Sätze | H:
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P:
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Magnesium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Mg und der Ordnungszahl 12. Es hat zwei Außenelektronen (Valenzelektronen), wodurch die Chemie des Magnesiums bestimmt wird. Als achthäufigstes Element ist es zu etwa 1,4 % am Aufbau der Erdkruste beteiligt.
Geschichte
Die Herkunft der Elementbezeichnung wird in der Literatur unterschiedlich dargestellt:
- von altgriech.: µαγνησιη λιθός in der Bedeutung „Magnetstein“;
- von Magnesia, einem Gebiet im östlichen Griechenland,
- von Magnesia, einer Stadt in Kleinasien auf dem Gebiet der heutigen Türkei.
Magnesiumverbindungen waren schon Jahrhunderte vor der Herstellung elementaren Magnesiums bekannt und in Gebrauch. Magnesia alba bezeichnete Magnesiumcarbonat, während Magnesia der gebräuchliche Name für Magnesiumoxid war.
Der schottische Physiker und Chemiker Joseph Black war der erste, der Magnesiumverbindungen im 18. Jahrhundert systematisch untersuchte. 1755 erkannte er in seinem Werk De humore acido a cibis orto et Magnesia alba den Unterschied zwischen Kalk (Calciumcarbonat) und Magnesia alba (Magnesiumcarbonat), die zu dieser Zeit oft verwechselt wurden. Er fasste Magnesia alba als Carbonat eines neuen Elements auf. Deswegen wird Black oft als Entdecker des Magnesiums genannt, obwohl er nie elementares Magnesium darstellte.
1808 gewann Sir Humphry Davy Magnesium durch Elektrolyse angefeuchteten Magnesiumhydroxids mit Hilfe einer Voltaschen Säule - allerdings nicht in reiner Form, sondern als Amalgam, da er mit einer Kathode aus Quecksilber arbeitete. So zeigte er, dass Magnesia das Oxid eines neuen Metalls ist, das er zunächst Magnium nannte.
1828 gelang es dem französischen Chemiker Antoine Bussy durch das Erhitzen von trockenem Magnesiumchlorid mit Kalium als Reduktionsmittel geringe Mengen von reinem Magnesium darzustellen. 1833 stellte Michael Faraday als erster Magnesium durch die Elektrolyse von geschmolzenem Magnesiumchlorid her. Basierend auf diesen Versuchen arbeitete der deutsche Chemiker Robert Wilhelm Bunsen in den 1840er und 1850er Jahren an Verfahren zur Herstellung von Magnesium durch Elektrolyse von Salzschmelzen mit Hilfe des von ihm entwickelten Bunsenelements. 1852 entwickelte er eine Elektrolysezelle zur Herstellung größerer Mengen von Magnesium aus geschmolzenem, wasserfreien Magnesiumchlorid.
Die technische Erzeugung von Magnesium begann 1857 in Frankreich nach einem Verfahren von Henri Etienne Sainte-Claire Deville und H. Caron. Beim sogenannten Deville-Caron-Prozess wird ein Gemisch aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Calciumfluorid mit Natrium reduziert. In begann die Firma Johnson Matthey um 1860 mit der Magnesiumherstellung nach einem ähnlichen Verfahren. Wegen Fabrikationsschwierigkeiten blieben diese frühen Unternehmungen allerdings unwirtschaftlich.
| Allgemein | |
|---|---|
| Name, Symbol, Ordnungszahl | Magnesium, Mg, 12 |
| Serie | Erdalkalimetalle |
| Gruppe, Periode, Block | 2, 3, s |
| Aussehen | silbrig weiß |
| CAS-Nummer | 7439-95-4 |
| Massenanteil an der Erdhülle | 1,94 % |
| Physikalisch | |
| Aggregatzustand | fest |
| Modifikationen | - |
| Kristallstruktur | hexagonal |
| Dichte | 1,738 g/cm3 |
| Mohshärte | 2,5 |
| Magnetismus | paramagnetisch |
| Schmelzpunkt | 923 K (  650 °C) |
| Siedepunkt | 1380 K ( 1107 °C) |
| Chemisch | |
| Oxidationszustände | 2 |
| Oxide (Basizität) | MgO (mäßig basisch) |
| Normalpotential | -2,372V (Mg2+ + 2e- → Mg) |
| Elektronegativität | 1,31 (Pauling-Skala) |
Vorkommen
Magnesium kommt in der Natur wegen seiner Reaktionsfreudigkeit nicht in elementarer Form vor. Als Mineral tritt es überwiegend in Form von Carbonaten, Silicaten, Chloriden und Sulfaten auf.
Die wichtigsten Mineralien sind Dolomit CaMg(CO3)2, Magnesit (Bitterspat) MgCO3, Olivin (Mg, Fe)2 [SiO4], Enstatit MgSiO3 und Kieserit MgSO4 · H2O.
andere Mineralien sind:
- Serpentin Mg3[Si2O5] (OH)4
- Talk Mg3[Si4O10] (OH)2
- Meerschaum Mg4[Si6O15] (OH)2
- Schönit K2Mg(SO4)2 * 6 H2O
- Carnallit KMgCl3 * 6 H2O
- Spinell MgAl2O4
In Wasser gelöst, verursacht es zusammen mit dem Calcium die Wasserhärte. Im Meerwasser ist es zu mehr als 1 kg/m3 enthalten.
Gewinnung und Darstellung
Die Gewinnung von Magnesium erfolgt vorwiegend über zwei Wege:
- Durch Schmelzflusselektrolyse von geschmolzenem Magnesiumchlorid in Downs-Zellen: Downs-Zellen bestehen aus großen eisernen Trögen, die von unten beheizt werden. Als Anoden dienen von oben eingelassene Graphitstäbe, die an den Spitzen von einer ringförmigen Kathode umgeben sind. Das metallische Magnesium sammelt sich auf der Salzschmelze und wird abgeschöpft. Das entstehende Chlorgas sammelt sich im oberen Teil der Zelle und wird wieder verwendet zur Herstellung von Magnesiumchlorid aus Magnesiumoxid. Zur Schmelzpunkterniedrigung des Magnesiumchlorids wird der Salzschmelze Calcium- und Natriumchlorid zugesetzt.
- Durch thermische Reduktion von Magnesiumoxid (Pidgeon-Prozess): In einem Behälter aus Chrom-Nickel-Stahl wird gebrannter Dolomit, Schwerspat und ein Reduktionsmittel wie Ferrosilicium, Koks oder Calciumcarbid eingefüllt. Anschließend wird evakuiert (Abpumpen des Gases) und auf 1160 °C erhitzt. Das dampfförmige Magnesium kondensiert am wassergekühlten Kopfstutzen außerhalb des Ofens. Das chargenweise gewonnene Magnesium wird durch Vakuumdestillation weiter gereinigt.
Der Pidgeon-Prozess ist heute der bedeutendste Herstellungsprozeß und wird hauptsächlich in China verwendet.
Es wurden 2007 alleine in China ca. 653.000 t Rein-Magnesium erzeugt.
Eigenschaften
Das feste, silbrig-glänzende Leichtmetall Magnesium, das ca. ein Drittel leichter als Aluminium ist, überzieht sich an Luft mit einer Oxidschicht, die, im Gegensatz zu Aluminium, nicht deckend ist. Grund dafür ist, dass das Magnesiumoxid, MgO, mit 10,96 cm3/mol ein geringeres Molvolumen als Magnesium (13,96 cm3/mol) selbst hat. Im Wasser überzieht sich Magnesium mit einer schwerlöslichen Magnesiumhydroxidschicht, welche bei höheren Temperaturen aber unbeständig ist. Schwache Säuren, wie beispielsweise Ammoniumsalze, greifen die Hydroxidschicht ebenfalls an, da sie die Hydroxidionen neutralisieren und so das Löslichkeitsprodukt des Magnesiumhydroxids überschritten wird. Mit Säuren wie der Salzsäure reagiert Magnesium recht heftig. Dabei erwärmt es sich stark. Es wird Wasserstoff frei, der mit dem Luftsauerstoff explosive Gemische bildet. Gegen Fluorwasserstoffsäure und Alkalien ist es im Gegensatz zum Aluminium relativ beständig. Grund dafür ist die geringe Löslichkeit des mit HF gebildeten Magnesiumfluorid, MgF2, bzw. das nicht amphotere Löslichkeitsverhalten von Mg(OH)2. Frisch hergestelltes Magnesiumpulver erwärmt sich an der Luft bis zur Selbstentzündung. Dünne Bänder oder Folien lassen sich leicht entzünden. Es verbrennt mit einer grellweißen Flamme zu Magnesiumoxid MgO und wenig Magnesiumnitrid Mg3N2, wenn es an der Luft verbrennt. Auch in vielen Oxiden wie Kohlenstoffmonoxid, Stickoxid und Schwefeldioxid verbrennt Magnesium.
Vor allem feinverteiltes Magnesium reagiert auch bei niedrigen Temperaturen mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff. Bei einer großen spezifischen Oberfläche (Späne, Stäube) kann soviel Wasserstoff frei werden, dass dieser mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch (Knallgas) bildet. Gefährliche Reaktionen sind besonders bei höheren Temperaturen, das heißt bei schmelzflüssigem und brennendem Magnesium, zu erwarten.
Reinmagnesium hat eine geringe Festigkeit und Härte. Sein E-Modul liegt bei etwa 45 GPa. 90% aller Magnesium-Bauteile sind Gussteile. Die Kaltumformung ist wegen der hexagonalen Kristallstruktur extrem schwer, weswegen bei Magnesium die Warmumformung bevorzugt wird.
Verwendung
Gegenwärtig findet Magnesium als Werkstoff vor allem in Form von Druckguss-Bauteilen für den Automobilbau, in der Luft- und Raumfahrttechnik sowie in Hochleistungskomponenten, z.B. für den Rennwagen- oder Sportgerätebau Anwendung. Der industrielle Einsatz von Magnesiumflachmaterial in Form von Blechen bzw. Band befindet sich in der Entwicklung.
Während moderne PKW um 1990 durchschnittlich weniger als 1kg Magnesium enthielten, steigerte sich der Einsatz bis 2001 bereits auf durchschnittlich 4,3kg. Experten erwarten eine Steigerung des Magnesium-Anteils in Automobilen bis 2020 auf mehr als 100kg/Fahrzeug.
Durch technologische Neuerungen konnten die Herstellungskosten für Magnesium-Halbzeuge erheblich reduziert werden und sind heute in vielen Bereichen kaum höher als die für andere Werkstoffe.
Da die Technologie zur Herstellung und Verarbeitung von Magnesium wesentlich weniger weit entwickelt ist, wie die von anderen Werkstoffen wie Aluminium und Stahl, wird sich der relative Preisunterschied
durch weitere Innovationen weiter verringern. Aufgrund längerer Werkzeugstandzeiten in der Be- und Verarbeitung von Magnesium-Bauteilen sind die Herstellungskosten bereits heute in vielen
Bereichen günstiger
als bei der Bearbeitung bspw. von Aluminium. Da Magnesium in nahezu unbegrenzter Menge verfügbar ist, ist es von der viele Werkstoffe betreffenden Rohstoffverknappung kaum betroffen. Auch dies wird dazu
beitragen, dass Magnesium relativ zu anderen Werkstoffen zunehmend günstiger wird.
Durch moderne high purity-Magnesium-Legierungen (hp) konnte die Korrosionsneigung erheblich vermindert werden. Darüber hinaus können Magnesium-Bauteile mit
Beschichtungen geschützt werden und sind so in fast allen Anwendungsbereichen einsetzbar.
Metallisches Magnesium
Magnesiumband und -draht wird in (Foto-)Blitzlampen beziehungsweise früher als Blitzlichtpulver, Magnesiumpulver in Brandsätzen, -bomben und Leuchtmunition, aber auch als Zusatz in Feuersteinen für Feuerzeuge verwendet. Häufig dienen Magnesiumstäbe als Opferanoden, die Teile aus edleren Metallen vor Korrosion schützen.
In der Metallurgie dient es als vielseitiges Reduktionsmittel, z.B.
- zur Gewinnung von Titan, Uran, Kupfer, Nickel, Chrom und Zirconium;
- als Magnesiumgranulat zur Entschwefelung von Eisen und Stahl;
- als Zuschlagstoff für Kugelgraphitguss.
Magnesiumlegierungen
Für gängige Magnesiumlegierungen liegt der Schmelzbereich zwischen 430 und
630 °C. Werkstofftechnisch sind Mg-Al-, Mg-Mn-, Mg-Si-, Mg-Zn- und vor
allem Mg-Al-Zn-Legierungen von Bedeutung.
Wichtigste Legierung sind wohl die Al-Mg-Verbindungen durch die Möglickeiten der Härtung, durch einen Mg-Zusatz bis zu 5 %. Zusätzlich
verbessert sich die Schweißbarkeit. Sie finden Anwendung als
Verpackungsmaterial, zum Beispiel in Getränkedosen.
In den letzten Jahrzehnten hat man wegen der möglichen Gewichtseinsparung versucht, Aluminium durch Magnesium zu ersetzen. Bei gleicher Belastbarkeit sind Bauteile aus Magnesiumlegierungen leichter als solche aus Kunststoff. Das machte Magnesium schon früh für mobile Anwendungen interessant. 1909 stellte man Anwendungen auf einer Luftschiffausstellung vor. In Kraftfahrzeugen nutzte man Magnesiumlegierungen zur Herstellung von Gehäuseteilen sowie zur Herstellung von Felgen für Großfahrzeuge. Ab den 1930ern verwendete man sie massiv im deutschen Flugzeugbau. Die möglichen Gewichtseinsparungen gerade im Flugmotorenbau führten zu einem schnellen Ausbau der Magnesiumgewinnung in den USA Anfang der 1940er. Heute werden auch Fahrgestelle und Rumpfteile von Flugzeugen sowie Motorrad- und Fahrradteile aus Magnesiumlegierungen hergestellt.
Die Kurbelgehäuse der Motoren des VW-Käfers bestanden aus Mg-Si-Legierungen. Heute werden im Maschinenbau überwiegend Mg-Al-Zn-Legierungen verwendet. Durch Druckgießen lassen sich viele Bauteile endabmessungsnah und ohne kostenintensive Nachbearbeitung herstellen, so z.B. Felgen, Profile, Gehäuse, Motorhauben, Motordeckel, Handbremshebel und Kurbelgehäuse (Motorblock).
Teile des 3-Liter-Autos und zunehmend auch Fahrzeugteile anderer Automarken werden aus Magnesiumlegierungen gefertigt.
Magnesiumlegierungen zeichnen sich durch hohe Dämpfung aus. Dies führt bei Schwingungsbelastung zu einer Verringerung der Vibration und Geräuschemission. Auch aus diesem Grund sind Magnesiumlegierungen interessante Werkstoffe.
Jüngste Forschungen versprechen ein hohes Entwicklungspotenzial von Magnesiumwerkstoffen als resorbierbares Implantatmaterial. Magnesiumwerkstoffe müssen in der Anwendung vor Kontaktkorrosion geschützt werden. Die Korrosionsbeständigkeit gegen normale atmosphärische Einflüsse ist hingegen gut. Das Kontaktkorrosionsverhalten wäre bei einer Verwendung als zeitlich begrenzt einzusetzendes Implantatmaterial ein entscheidender Vorteil, da es sich nach einer bestimmten Zeit gefahrlos auflösen würde. Damit entfielen Risiken und Kosten einer Operation zur Implantatentnahme.
Physiologie
Da Magnesium für alle Organismen unentbehrlich ist und nicht selbst produziert werden kann, ist es essentiell. Magnesium muss daher dem Körper täglich in ausreichender Menge zugeführt werden, um Magnesiummangel vorzubeugen. In allen Nahrungsmitteln und auch im Trinkwasser ist Magnesium in unterschiedlichen Mengen enthalten.
Im Blattgrün der Pflanzen, dem Chlorophyll, ist Magnesium zu etwa 2 % enthalten. Dort bildet es das Zentralatom des Chlorophylls. Pflanzen verwelken bei Magnesiummangel.
Der Körper eines Erwachsenen enthält etwa 20 g Magnesium (zum Vergleich: 1000 g Calcium). Im Blutplasma ist das Magnesium zu 40 % an Proteine gebunden; der normale Serumspiegel beträgt 0,8 – 1,1 mmol/l. Magnesium ist an ca. 300 Enzymreaktionen als Enzymbestandteil oder Coenzym beteiligt, zudem beeinflussen freie Mg-Ionen das Potential an den Zellmembranen. Sie stabilisieren das Ruhepotential von erregbaren Muskel- und Nervenzellen und der Zellen des autonomen Nervensystems. Magnesiummangel löst beim Menschen Ruhelosigkeit, Nervosität, Reizbarkeit, Kopfschmerzen, Konzentrationsmangel, Müdigkeit, allgemeines Schwächegefühl, Herzrhythmusstörungen und Muskelkrämpfe aus. Im Bereich von Psyche und Stoffwechsel wird vermutet, dass auch Depression und schizophrene Psychosen durch einen Magnesiummangel verstärkt werden. Auch kann es durch Mangel zum Herzinfarkt kommen.
Die erforderliche Tagesdosis von circa 300 mg wird in der Regel durch eine ausgewogene Ernährung erreicht. Ein erhöhter Bedarf kann über Nahrungsergänzungsmittel oder Medikamente gedeckt werden. Leichter Magnesiummangel kann während schwerer Erkrankungen, Schwangerschaft oder im Leistungssport auftreten. Schwere Mangelzustände rühren von Nierenfunktionsstörungen, langdauerndem Durchfall, chronischen Darmentzündungen, schlecht eingestelltem Diabetes mellitus und bestimmten Diuretika oder von Fehlernährung beim Alkoholismus her.
Magnesiumsalze sind in Deutschland als Arzneimittel zugelassen, in täglichen Dosen von 100- 400 mg gegen Mangelzustände und neuromuskuläre Störungen wie beispielsweise Muskelkrämpfe, Migräne oder Schwangerschaftskomplikationen. Vor- oder Nachteile der einzelnen möglichen Salzverbindungen sind nicht bekannt. Magnesium wird im Darm resorbiert und über die Nieren ausgeschieden. Nebenwirkungen sind Magen-Darm-Beschwerden und Durchfall, bei Überdosierung auch Müdigkeit und Pulsverlangsamung. Kontraindikationen sind Nierenfunktionsstörung sowie bestimmte Herzrhythmusstörungen.
Magnesiumsalze finden auch in der Alternativmedizin Verwendung - Schüßler-Salze. Magnesiumsulfat ("Bittersalz") war früher als Abführmittel gebräuchlich.
Gefahren und Schutzmaßnahmen
Die Gefahren durch Magnesium hängen stark von der Temperatur und der Teilchengröße ab. Kompaktes Magnesium ist bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes ungefährlich. Magnesiumspäne und -pulver sind leichtentzündlich, da sie – bedingt durch die große Oberfläche – leicht mit dem Sauerstoff der Luft reagieren können. Je feiner das Magnesiumpulver ist, desto größer ist die Gefahr der Selbstentzündung. Luft-Pulver-Gemische sind sogar explosionsgefährlich. Flüssiges Magnesium entzündet sich ebenfalls selbst an der Luft. Auch mit vielen anderen Stoffen, beispielsweise Wasser und andere sauerstoffhaltige Verbindungen, reagiert feinkörniges oder erhitztes Magnesium.
Bei Magnesiumbränden treten Temperaturen bis zu etwa 3000 °C auf. Magnesiumbrände dürfen nicht mit gängigen Löschmitteln, wie Wasser, Kohlenstoffdioxid, Schaum oder Stickstoff gelöscht werden, da heißes Magnesium zum Teil heftig mit diesen reagiert. Da sich mit Wasser Wasserstoff bildet, ist die Verwendung von Wasser besonders gefährlich (Knallgasreaktion).
Die Löschung erfolgt durch Ersticken (Sauerstoffverdrängung) mit eigens für Metallbrände geeigneten Löschmitteln. Dies sind beispielsweise Löschpulver der Brandklasse D, trockener Sand, Magnesiumoxid-Pulver, trockene rostfreie Graugußspäne, Argon und spezielle trockene Abdecksalze für Magnesiumschmelzen.
Bei der Verwendung von Magnesium müssen einige Sicherheitshinweise befolgt werden. So sind Späne und Staub möglichst zu vermeiden beziehungsweise schnell zu entfernen. Das Magnesium sollte möglichst trocken gehandhabt werden. Es darf unter keinen Umständen eine explosionsfähige Atmosphäre (Magnesiumstaub, Wasserstoff, Aerosole und Dämpfe brennbarer Kühlschmierstoffe) entstehen. Auch die normalen Arbeitsschutzmaßnmüssen einige Sicherheitshinweise befolgt werden. So sind Späne und Staub möglichst zu vermeiden beziehungsweise schnell zu entfernen. Das Magnesium sollte möglichst trocken gehandhabt werden. Es darf unter keinen Umständen eine explosionsfähige Atmosphäre (Magnesiumstaub, Wasserstoff, Aerosole und Dämpfe brennbarer Kühlschmierstoffe) entstehen. Auch die normalen Arbeitsschutzmaßnahmen, wie die Vermeidung von Zündquellen, müssen beachtet werden.
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 16.06. 2023